Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов

СОДЕРЖАНИЕ

Введение......................................................................................................................................... 3

ГЛАВА I. Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений............................................................................................................. 6

1.1. Явление сенсибилизированной фосфоресценции и триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения........................................................................................................... 6

1.2. Современные теории межмолекулярного переноса энергии в конденсированных средах        9

1.3. Экспериментально установленные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии......................................................................................................................... 19

1.4. Выводы к первой главе........................................................................................................ 28

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.............................. 30

2.1. Растворители и соединения................................................................................................ 30

2.1.1. Растворители...................................................................................................................... 31

2.1.2. Донор энергии................................................................................................................... 32

2.1.3. Акцепторы энергии........................................................................................................... 35

2.2. Схема экспериментальной установки и методика получения спектров и измерения параметров кинетики....................................................................................................................................... 39

2.3. Методика определения константы скорости излучательного перехода     S₀ ? T акцепторов энергии....................................................................................................................................................... 44

ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ ДОНОРА НА КОНСТАНТУ СКОРОСТИ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕХОДА В МОЛЕКУЛАХ АКЦЕПТОРА..................................................................................................... 47

3.1. Зависимость константы скорости излучательного перехода триплетных молекул акцептора от концентрации донорно-акцепторной смеси............................................................................. 47

3.2. Изменение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции за счёт константы скорости излучательного перехода в акцепторе....................................................................................... 57

Основные результаты и выводы................................................................................................ 63

Список литературы...................................................................................................................... 65

Введение

С проблемой безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки как люминесценция, фотосинтез, радиационная физика и химия, биоэнергетика.

Фундаментальные представления о механизмах переноса энергии базируются в основном на классических результатах по фотонике синтетических органических соединений в конденсированных средах [1-4]. Хорошими модельными системами, которые часто  используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии  триплетного возбуждения между молекулами,   являются твёрдые растворы органических соединений. Это обусловлено своеобразием их физических свойств и возможностью широкого практического применения [5,6]. К таким средам относятся стекла активированные атомами или ионами, поликристаллические растворы, активированные полимерные пленки.

Основные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса  энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул донора молекулами акцептора в этих системах. Однако даже для наиболее изученных донорно-акцепторных пар параметры переноса энергии триплетного возбуждения существенно отличаются у различных авторов [5-9].

Квантово – механическая теория триплет-триплетного переноса энергии в конденси­рованных средах  была развита в работах Ферстера и Декстера [10,11].

Одним из выводов теории является то, что взаимодействие между компонентами донорно – акцепторной пары не влияет на константы скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации возбуждений акцептора. Именно это положение теории Фёрстера – Декстера (наряду с некоторыми другими) подвергается критике в новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последнее время В.Я. Артюховым и Г.В. Майером [12-14]. Согласно этой теории взаимодействие между компонентами в донорно – акцепторной паре возмущает электронные состояния изолированных молекул еще до возбуждения молекул донора. При этом можно ожидать изменения константы скорости излучательной дезактивации энергии электронного возбуждения как в молекулах донора, так и в молекулах акцептора.

Наиболее актуальным вопрос о взаимном влиянии компонент донорно – акцепторной смеси на константы скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации возбуждений является для межмолекулярного триплет – триплетного переноса энергии, поскольку он происходит при малых расстояниях между компонентами, так как обусловлен обменными взаимодействиями.

Таким образом, изучение механизмов дезактивации триплетных молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении и определение их вклада в дезактивацию возбуждений имеет актуальное значение для теории и практики межмолекулярного переноса энергии по обменно – резонансному механизму в конденсированных средах и является необходимым этапом дальнейшего развития его теоретических основ.

В связи с этим целью дипломной работы является исследование влияния взаимодействий между молекулами акцепторов в возбужденном триплетном состоянии и молекулами доноров в основном синглетном состоянии на вероятность излучательной дезактивации триплетных возбуждений акцепторов.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

- исследование спектров и кинетики сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена и нафталина, выбранных в качестве акцепторов, при возбуждении донора – бензофенона;

            - рассмотрение методики определения константы скорости излучательного перехода     S₀ ? T акцепторов энергии;

- установление зависимости константы скорости излучательного перехода триплетных молекул акцептора от концентрации донорно-акцепторной смеси.

Глава I . Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений.

1.1. Явление сенсибилизированной фосфоресценции и триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения.

С проблемой резонансного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки как люминесценция, фотосинтез, радиационная физика и радиационная химия, биоэнергетика. Этот процесс является промежуточным между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, где энергия возбужденных электронов используется.

Экспериментальные исследования позволили установить основные эмпирические закономерности и предложить феменологические модели описания процесса переноса энергии. Квантово-механическая теория переноса энергии в конденсированных средах была развита Т. Ферстером [1,10] для диполь-дипольного взаимодействия, и позже обобщена в работе Д. Декстера на случай мультипольных и обменных взаимодействий [11]. Дальнейшее ее развитие состояло в учете макроскопических параметров, влияющих в основном на эффективность передачи энергии. При этом основные положения теории Ферстера критическому анализу не подвергались, а изучались границы ее применимости. С начала 90-х годов В.Я. Артюховым и Г.В. Майером с сотрудниками развивается квантово-химический подход изучения переноса энергии в бихромофорных системах [15-19], результаты которого распространяются и на бимолекулярные системы. Результаты этих теоретических исследований хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Однако механизм переноса энергии в рамках квантово-химического подхода не совпадает с механизмом, следующим из теории Ферстера.

В 1952 г. Теренин и Ермолаев наблюдали новое явление, заключающееся в том, что фосфоресценция нафталина в твердом растворе возбуждалась светом ртутной лампы с длинной волны в области 365 нм в присутствии бензофенона или бензальдегида в растворе хотя сам нафталин излучение с данной длинной волны не поглощает [20]. Теренин и Ермолаев интерпретировали указанное явление как безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения от триплетных молекул бензальдегида или бензофенона (доноры энергии) к невозбужденным молекулам нафталина (акцепторы энергии) с переводом последних прямо в триплетное состояние, т.е. процесс протекает по схеме:

³Г_Д + ¹Г_А ? ¹Г_Д + ³Г_А.

В случае явления сенсибилизированной флуоресценции из энергетических соображений необходимо, что бы нижний синглетный возбужденный (флуоресцентный ¹Г*) уровень донора был выше флуоресцентного уровня акцептора. Вследствие размытости спектров поглощения органических соединений в растворах это приводит к тому, что невозможно избирательно возбуждать молекулы донора энергии, не затрагивая акцептор. Кроме того, вероятность безызлучательного переноса энергии между возбужденной флуоресцентной и нормальной молекулами тем больше, чем сильнее перекрываются спектры излучения донора энергии со спектром поглощения акцептора, что одновременно приводит к сильной реабсорбции и вторичной флуоресценции, которые весьма трудно учесть в конкретных условиях опыта. В случае сенсибилизированной фосфоресценции обстоятельства значительно более благоприятны, так как можно возбуждать донор энергии, не затрагивая акцептор, и, кроме того, в области излучения донора энергии отсутствует сколько-нибудь заметное поглощение акцептора. Это возможно благодаря тому, что разность энергий между флуоресцентным и триплетным уровнем у различных классов ароматических молекул изменяется в широком интервале значений. Потому при облучении светом ртутных линий  3650 ? смешанного раствора бензальдегида и нафталина будут поглощать свет и возбуждаться только молекулы бензальдегида. Появление в спектре свечения полос фосфоресценции нафталина можно объяснить лишь с помощью безызлучательного переноса энергии от бензальдегида в триплетном состоянии к нафталину с переводом последнего также в триплетное состояние. Как показали опыты, твердые растворы нафталина и других использованных акцепторов энергии в концентрации до 0,1-0,5 М не излучают свойственных им спектров флуоресценции и фосфоресценции при интенсивном возбуждении светом ртутных линий  3650 ?. Схема нижних возбужденных электронных уровней молекул донора и акцептора энергии в явлении сенсибилизированной фосфоресценции приведена на рис.1. Слева изображены основной, флуоресцентный и фосфоресцентный уровни донора энергии, справа – то же для акцептора энергии. Сплошными линиями изображены электронные переходы, связанные с поглощением или излучением света, волнистыми – переходы, при которых электронная энергия растрачивается в тепловое движение, и, наконец, пунктирными – переходы, сопровождающие безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения от донора к

1.2 Современные теории межмолекулярного переноса энергии в конденсированных средах.

К проблеме дезактивации возбуждений в условиях переноса энергии имеет отношение широкий круг как экспериментальных, так и теоретических вопросов. Квантово – механическая теория переноса энергии в конденси­рованных средах была развита Т. Фёрстером [1,2]. В ней предполагается, что перенос энергии происходит благодаря слабому диполь-дипольному взаимодействию между молекулами. И происходит он в несколько этапов:

1)                     сообщение энергии молекуле донора с переводом ее в возбужденное состояние;

2)                     колебательная релаксация возбужденной молекулы донора до установления теплового равновесия со средой или внутренняя конверсия в более устойчивое возбужденное электронное состояние (для органических молекул это нижнее возбужденное синглетное  или нижнее триплетное );

3)                     непосредственная передача возбуждения от донора к акцептору;

4)                     колебательная релаксация в доноре до установления теплового равновесия со средой и релаксация или внутренняя конверсия в молекуле акцептора;

5)                     излучение или деградация энергии в акцепторе (при наличии миграции энергии может быть еще передача энергии другой такой же молекуле).

В результате процессов 4 система выходит из резонанса и обратный перенос энергии становится невозможным.

Согласно теории возмущений [21] в квантовой механике вероятность перехода системы из начального состояния, описываемого волновой функцией  в конечное  определяется выражением:

                                                                                         (1.1)